阀控式铅酸蓄电池的设计

 阀控式铅酸蓄电池的基本结构

构成阀控铅酸蓄电池的主要部件是正负极板、电解液、隔膜、电池壳和盖、安全阀，此外还一些零件如端子、连接条、极柱等。

 

 阀控式铅酸蓄电池的设计

1 板栅合金的选择

    参加电池反应的活性物质铅和二氧化铅是疏松的多孔体，需要固定在载体上。通常，用铅或铅基合金制成的栅栏片状物为载体，使活性物质固定在其中，这种物体称之为板栅。它的作用是支撑活性物质并传输电流。

1．1正板栅合金

    阀控电池是一种新型电池，使用过程中不用加酸加水维护，要求正板栅合金耐腐蚀性好，自放电小，不同厂家采用的正板栅合金并不完全相同，主要有：铅—钙、铅—钙—锡，铅—钙—锡—铝、铅—锑—镉等。不同合金性能不同，铅—钙。铅—钙—锡合金具有良好的浮充性能，但铅钙合金易形成致密的硫酸铅和硫酸钙阻挡层使电池早期失效，合金抗蠕变性差，不适合循环使用。铅-钙-锡-铝、铅-锑-镉各方面性能相对比较好，既适合浮充使用，又适合循环使用。

1．2负板栅合金

阀控电池负板栅合金一般采用铅-钙合金，尽量减少析氢量。

2板栅厚度

    正极板厚度决定电池寿命，极板厚度与电池预计寿命的关系见下表：

正板栅厚度（mm）	循环寿命（次） [10h率80%放电深度，25℃]	预计浮充寿命（年） （正常浮充使用）
2．0	150	2
3．0	257	4
3．4	400	6
4．5	800	12

　

3 正负极活性物质比例

    铅酸蓄电池设计上正负极活性物质利用率一般按30—33％计算，正负极活性物质比例为1：1，实际应用中，负极活性物质利用率一般比正极高，对于阀控铅酸蓄电池，考虑到氧再化合的需要，负极活性物质设计过量，一般宜为1：1．0—1．2。

4 隔膜的选择

    阀控铅酸蓄电池中隔膜采用的是玻璃纤维棉，应该具有如下特征：

    ①优良的耐酸性能和抗氧化能力；    ②厚度均匀一致，外观无针孔、无机械杂质；
    ③孔径小且孔率大；                ④优良的吸收和保留电解液能力；
    ⑤电阻小；                        ⑥具有一定的机械强度，以保证工艺操作要求；
    ⑦杂质含量低，尤其是铁、铜的含量要低。
5 壳盖结构和材料选择
    阀控电池壳盖结构设计主要是强度设计，散热设计和盖上的极柱密封设计。强度设计要求电池外壁在紧装配和承受内气压时外壁不应有明显的气胀变形，对于PP外壳，应加钢壳加固，对于2V系列电池，ABS和PVC外壳，壁厚一般要达到8—10mm。散热设计要求电池外壳散热面积大、材料导热性好且壁厚越薄越好。壳体结构相对比较简单，只需考虑强度和盖子封装配合即可。
6 壳盖密封和极柱密封结构
    电池壳盖密封分为热封和胶封，热封是最可靠的密封方式，PP材料采用热封，ABS和PVC材料一般采用胶封，胶封关键是要采用合适的环氧树脂。
    极柱密封技术是阀控电池生产的一项关键技术，不同的厂家采用的方式不完全相同。

　

　

 

7 电解液

    阀控电池电解液中硫酸含量一般按理论量的1.5倍设计，电解液比重一般为1．30g/m1左右。

8 安全阀

    安全阀是阀控电池的一个关键部件，安全阀质量的好坏直接影响电池使用寿命，均匀性和安全性。根据有关标准和阀控电池的使用情况，安全阀应满足如下技术条件：

    ①单向开阀；

    ②单向密封，可防止空气进入电池内部；

    ③同一组电池各安全阀之间的开闭压力之差不应超过平均值的20％；

    ④寿命不应低于15年；

    ⑤滤酸，可防止酸和酸雾从安全阀排气口排出；

    ⑥隔爆，电池外部遇明火时电池内部不应引爆；

    ⑦抗震，在运输和使用期间，安全阀不会因震动和多次开闭而松动失效；

    ⑧耐酸；

    ⑨耐高、低温。

目前市场使用的安全阀主要有：柱式、帽式和伞形安全阀，其结构见下面示意图。

 

 阀控铅酸蓄电池的充放电特性

    铅酸蓄电池以一定的电流充、放电时，其端电压的变化如下图：

 

1. 放电中电压的变化

    电池在放电之前活性物质微孔中的硫酸浓度与极板外主体溶液浓度相同，电池的开路电压与此浓度相对应。放电一开始，活性物质表面处(包括孔内表面)的硫酸被消耗，酸浓度立即下降，而硫酸由主体溶液向电极表面的扩散是缓慢过程，不能立即补偿所消耗的硫酸，故活性物质表面处的硫酸浓度继续下降，而决定电极电势数值的正是活性物质表面处的硫酸浓度，结果导致电池端电压明显下降，见曲线OE段。

    随着活性物质表面处硫酸浓度的继续下降，与主体溶液之间的浓度差加大，促进了硫酸向电极表面的扩散过程，于是活性物质表面和微孔内的硫酸得到补弃。在一定的电流放电时，在某一段时间内，单位时间消耗的硫酸量大部分可由扩散的硫酸予以补充，所以活性物质表面处的硫酸浓度变化缓慢，电池端电压比较稳定。但是由于硫酸被消耗，整体的硫酸浓度下降，又由于放电过程中活性物质的消耗，其作用面积不断减少，真实电流密度不断增加，过电位也不断加大，故放电电压随着时间还是缓慢地下降，见曲经EFG段。

    随着放电继续进行，正、负极活性物质逐渐转变为硫酸铅，并向活性物质深处扩展。硫酸铅的生成使活化物质的孔隙率降低，加剧了硫酸向微孔内部扩散的困难，硫酸铅的导电性不良，电池内阻增加，这些原因最后导致在放电曲线的G点后，电池端电压急剧下降，达到所规定的放电终止电压。

 

2 充电中的电压变化

    在充电开始时，由于硫酸铅转化为二氧化铅和铅，有硫酸生成，因而活性物质表面硫酸浓度迅速增大，电池端电压沿着OA急剧上升。当达到A点后，由于扩散，活性物质表面及微孔内的硫酸浓度不再急剧上升，端电压的上升就较为缓慢(ABC)。这样活性物质逐渐从硫酸铅转化为二氧化铅和铅，活性物质的孔隙也逐渐扩大，孔隙率增加。随着充电的进行，农渐接近电化学反应的终点，即充电曲线的C点。当极板上所存硫酸铅不多，通过硫酸铅的溶解提供电化学氧化和还原所需的Pb2+极度缺乏时，反应的难度增加，当这种难度相当于水分解的难度时，即在充入电量70％时开始析氧，即副反应2H2O一O2+4H+4e，充电曲线上端电压明显增加。当充入电量达90％以后，负极上的副反应，即析氢过程发生，这时电池的端电压达到D点，两极上大量析出气体，进行水的电解过程，端电压又达到一个新的稳定值，其数值取决于氢和氧的过电位，正常情况下该恒定值约为2.6V。

 阀控式铅酸蓄电池容量的影响因素

1 放电率对电池容量的影响

      铅蓄电池容量随放电倍率增大而降低，在谈到容量时，必须指明放电的时率或倍率。电池容量随放电时率或倍率不同而不同。

  1．1容量与放电时率的关系

      对于一给定电池，在不同时率下放电，将有不同的容量，下表为bosfaGFMl000电池在常温下不同放电时率放电时的额定容量。

放电率(hr)	1	2	3	4	5	8	10	12	24
容量(Ah)	550	656	750	788	850	952	1000	1044	1128

　

1．2高倍率放电时容量下降的原因

      放电倍率越高，放电电流密度越大，电流在电极上分布越不均匀，电流优先分布在离主体电解液最近的表面上，从而在电极的最外表面优先生成PbSO4。PbSO4的体积比PbO2和Pb大，于是放电产物硫酸铅堵塞多孔电极的孔口，电解液则不能充分供应电极内部反应的需要，电极内部物质不能得到充分利用，因而高倍率放电时容量降低。

1．3放电电流与电极作用深度关系

    在大电流放电时，活性物质沿厚度方向的作用深度有限，电流越大其作用深度越小，活性物质被利用的程度越低，  电池给出的容量也就越小。电极在低电流密度下放电，i≤100A/m²时，活性物质的作用深度为3×10-3m-5×10-3m，这时多孔电极内部表面可充分利用。而当电极在高电流密度下放电，i≥200A/m²时，活性物质的作用深度急剧下降，约为0．12X10-3m活性物质深处很少利用，这时扩散已成为限制容量的决定因素。 在大电流放电时，由于极化和内阻的存在，电池的端电压低，电压降损失增加，使电池端电 压下降快，也影响容量。

2 温度对电池容量的影响

    环境温度对电池的容量影响较大，随着环境温度的降低容量减小。环境温度变化1℃时的电池容量变化称为容量的温度系数。

    根据国家标准，如环境温度不是25℃，则需将实测容量按以下公式换算成25℃基准温度 时的实际容量Ce，其值应符合标准。

    

  公式中：t是放电时的环境温度

    K是温度系数，10hr的容量实验时K=0．006/℃，3hr的容量实验时K=0．008/℃，

    1hr的容量实验时K=0．01/℃

3 阀控铅酸蓄电池容量的计算

    阀控式铅酸蓄电池的实际容量与放电制度(放电率、温度、终止电压)和电池的结构有关。如果电池是以恒定电流放电，放电至规定的终止电压，电池的实际容量Ct=放电电流I×放电时间t，单位是Ah。

 

　阀控铅酸蓄电池的失效模式

1 干涸失效模式

    从阀控铅酸蓄电池中排出氢气、氧气，水蒸气、酸雾，都是电池失水的方式和干涸的原因。干涸造成电池失效这一因素是阀控铅酸蓄电池所特有的。失水的原因有四：①气体再化合的效率低；②从电池壳体中渗出水；③板栅腐蚀消耗水；④自放电损失水。

1．1气体再化合效率

    气体再化合效率与选择浮充电压关系很大。电压选择过低，虽然氧气析出少，复合效率高，但个别电池会由于长期充电不足造成负极盐化而失效，使电池寿命缩短。浮充电压选择过高，气体析出量增加，气体再化合效率低，虽避免了负极失效，但安全阀频繁开启，失水多，正极板栅也有腐蚀，影响电池寿命。

1．2从壳体材料渗透水分

    各种电池壳体材料的有关性能见下表。从表中数据看出，ABS材料的水蒸气渗透率较大，但强度好。电池壳体的渗透率，除取决于壳体材料种类、性质外，还与其壁厚，壳体内外间水蒸气压差有关。

数值 材料	水蒸汽相对 渗透率 (%)	氧相对 渗透率 (%)	机械强度
			拉伸强度 (Mpa)	缺口冲击强度 (KJ·m2)
ABS	16.6	0.35	21～63	6.0～53
PP	1.00	1	30～40	2.2～6.4
PVC	4.22	4.41	35～55	22～108

 

1．3 板栅腐蚀
    板栅腐蚀也会造成水分的消耗，其反应为：
    
1．4 自放电
    正极自放电析出的氧气可以在负极再化合而不至于失水，但负极出析的氢不能在正极复合，会在电池累积，从安全阀排出而失水，尤其是电池在较高温度下贮存时，  自放电加速。
2 容量过早损失的失效模式
    在阀控铅酸蓄电池中使用了低锑或无锑的板栅合金，早期容量损失常容易在如下条件发生：    ’
    ①不适宜的循环条件，诸如连续高速率放电、深放电、充电开始时低的电流密度；
    ②缺乏特殊添加剂如Sb、Sn、H3PO4；
    ③低速率放电时高的活性物质利用率、电解液高度过剩，极板过薄等；
    ④活性物质视密度过低，装配压力过低等。
3 热失控的失效模式
    大多数电池体系都存在发热问题，在阀控铅酸蓄电池中可能性更大，这是由于：氧再化合过程使电池内产生更多的热量；排出的气体量小，减少了热的消散；

    若阀控铅酸蓄电池工作环境温度过高，或充电设备电压失控，则电池充电量会增加过快，电池内部温度随之增加，电池散热不佳，从而产生过热，电池内阻下降，充电电流又进

一步升高，内阻进一步降低。如此反复形成恶性循环，直到热失控使电池壳体严重变形、涨裂。为杜绝热失控的发生，要采用相应的措施：

    ①充电设备应有温度补偿功能或限流；

    ②严格控制安全阀质量，以使电池内部气体正常排出；

    ③蓄电池要设置在通风良好的位置，并控制电池温度。

4 负极不可逆硫酸盐化

    在正常条件下，铅蓄电池在放电时形成硫酸铅结晶，在充电时能较容易地还原为铅。如果电池的使用和维护不当，例如经常处于充电不足或过放电，负极就会逐渐形成一种粗大坚

硬的硫酸铅，它几乎不溶解，用常规方法充电很难使它转化为活性物质，从而减少了电池容量，甚至成为蓄电池寿命终止的原因，这种现象称为极板的不可逆硫酸盐化。

    为了防止负极发生不可逆硫酸盐化，必须对蓄电池及时充电，不可过放电。

5 板栅腐蚀与伸长

    在铅酸蓄电池中，正极板栅比负极板栅厚，原因之一是在充电时，特别是在过充电时，正极板栅要遭到腐蚀，逐渐被氧化成二氧化铅而失去板栅的作用，为补偿其腐蚀量必须加粗

加厚正极板栅。

    所以在实际运行过程中，一定要根据环境温度选择合适的浮充电压，浮充电压过高，除引起水损失加速外，也引起正极板栅腐蚀加速。当合金板栅发生腐蚀时，产生应力，致使极

决于正极板寿命，其设计寿命是按正极板栅合金的腐蚀速率进行计算的，正极板栅被腐蚀的越多，电池的剩余容量就越少；电池寿命就越短。